安第斯山蜿蜒于西部，形成著名的玻利维亚高原。西科迪勒拉山脉东部就是玻利维亚高原，其大部分地区在海拔4000米以上。高原平均宽140千米，长180千米，在玻利维亚境内的面积为102300平方千米，几乎占国土面积的百分之10。西科迪勒拉山的支脉延伸至高原上，形成许多大大小小的山谷、盆地。高原北部土地肥沃，为人口聚居区。南部是干燥的沙漠地带，人烟稀少，只散布着一些因开发矿产而形成的小镇。
矿产资源丰富，主要有锡、锑、钨、银、锌、铅、铜、镍、铁、黄金等。锡的储量为115万吨，铁储量约450亿吨，在拉美仅次于巴西。石油探明储量为9.29亿桶，天然气为52.3万亿立方英尺。森林覆盖面积50万平方公里，占国土面积的百分之48。
工业落后，以小工业及食品、纺织、皮革、酿酒、卷烟等加工业为主。有色金属冶炼有一定能力，拥有号称世界第三的平托（Vinto）冶炼厂。
